图片来源：Bert Folsom/Alamy
全世界每年能产生600万～800万吨废弃的蟹、虾和龙虾壳，其中仅东南亚就占150万吨。尽管一条金枪鱼有75%的重量能够食用，但一只螃蟹的肉只占40%。
在发展中国家，这些废弃的壳通常被扔到垃圾堆或海洋中。而在发达国家，相关处理费用代价昂贵。例如，在澳大利亚，一吨处理费用为150美元。
但这些壳实际包含着有用的化学物质：蛋白质、碳酸钙、氮和壳质（一种类似纤维素的聚合物）。而这些壳对化学工业的潜在价值时常被忽视。《自然》杂志撰文指出，科学家应当找出可持续的方式，提炼甲壳类动物的壳，而且政府和企业应当投资这种丰富且便宜的可再生资源。
前景广阔
科学家预计，干虾壳的价值约为每吨100～120美元。人们可以将其磨碎，用作动物饲料添加剂、鱼饵、肥料或壳质生产。当然，这一循环利用的回报并未比农业废弃物高很多：用于燃烧供热或提炼化学物质的玉米秆和麦秸每吨售价50～90美元。
甲壳动物的壳中含有20%～40%的蛋白质、20%～50%的碳酸钙和15%～40%的壳质。这些成分能做什么？
蛋白质是优良的动物饲料。例如，对虾壳包含所有的必需氨基酸，而且营养价值能与大豆饭相媲美。目前，这些蛋白质无法被利用，原因是加工过程对其产生了破坏。但随着畜牧业的迅速发展，来自东南亚的甲壳纲动物壳可以转化为富含蛋白质的动物饲料。据世界银行预计，其年度市场价值超过1亿美元。
碳酸钙被广泛应用于制药、农业、建筑和造纸行业。目前，它主要来源于大理石和石灰石等地质来源。虽然这些来源极其丰富，但可能包含难以去除的重金属。而这些贝壳中的碳酸钙能让人体更好地吸收，比如作为药剂成分。也许，源自食物的药片比岩石制作的药片更容易让人接受。
新加坡国立大学绿色化学教授Ning Yan表示，重质碳酸钙粗分子的市场价格约为60～66美元/吨，这些物质多用于建筑、染料、填料和土壤处理领域。而被用于提高橡胶和塑料特性的超细粒子的价格能达到1.4万美元/吨。即便东南亚甲壳类动物壳仅作为粗颗粒碳酸钙使用，其市场价值也有近4500万美元。
壳质是一种线型聚合物，也是地球上第二丰富的自然生物高聚物（第一是纤维素）。它存在于真菌、浮游生物、昆虫和甲壳类动物外骨骼中，每年生物体能产生约1000亿吨壳质。目前，这种聚合物及其水溶性衍生物（壳聚糖）仅被用于极少的工业化学领域，比如化妆品、纺织、水处理和生物医药。因此，科学家表示，其潜能是巨大的。
与其他大多数生物质不同，壳质含有氮，而含氮化合物对现代生活十分重要。例如，含氮有机化合物吡嗪是右旋佐匹克隆和瓦伦尼克林等畅销药品的必需成分，而发电厂会利用乙醇胺（ETA）隔离二氧化碳。美国市场研究公司Grand View Research在2014年发布的调查显示，含氮化学品具有相当大的市场空间，每年全球消耗200万吨ETA，年销售额约35亿美元。
另一方面，Yan提到，含氮化合物的工业制备涉及化石燃料和能源密集型产业。首先，氮气必须通过哈伯博斯制氨法转化成氨，但这一过程的反应效率很低，而且占到全球能源消耗的2%～3%。消耗1摩尔氮气就需要源自化石燃料的3摩尔氢气。
深加工则更复杂且成本高昂。例如，产生ETA需要6步：利用煤或天然气制备氢气；从空气中分离氮；氨合成；利用原油裂化反应生产乙烯；将乙烯转化为环氧乙烯；然后将环氧乙烯转化为ETA。
研究人员表示，对于ETA生产而言，壳质可能是更稳定的起点。碳、氮和氧已经被束缚在聚合物中，只需要一步就可制出ETA。而且，通过单一步骤就能衍生出其他5种化学物质。
化学挑战
新加坡国立大学化学和分子生物工程学部研究员Xi Chen提到，利用目前方法从废弃的甲壳动物壳中提取化学物质，效率较低且不经济。“这要求分离出不同的成分，这一过程也叫分馏法。”Chen说，氢氧化钠溶液可以去除蛋白质，碳酸钙主要用盐酸分解，而这些都是具有腐蚀性的危险溶液。
而且，为了制备壳聚糖，相关人员需要使用浓度为40%的氢氧化钠溶液处理壳质。利用虾壳生产1千克壳聚糖需要超过1吨水。
研究人员表示，结果是高品质壳质的成本会上涨到每公斤200美元，尽管原始物料十分便宜。另外，产业界的精炼壳质用量也较少：每年约1万吨。与此同时，现有壳质设备数量也很低。Yan还提到，壳质或壳聚糖转化成其他化学品也会造成更多问题。
自然壳质是一种晶体材料，能阻止试剂很容易地接近聚合物链。在严苛的反应条件下，这些链条很容易经历副作用，形成无数复杂的络合化合物。而反应中，生物基质产品的分离通常是十分困难的。
“在我们看来，这些挑战没有比将木质生物质转化为生物燃料和其他化学物质更大，而后者从实验室走向商业化用了20年。”Chen说。
利用壳肥料建立一个利润可观且可持续发展的产业则需要创造性化学。它需要一种可持续的分离法，分隔蛋白质、碳酸钙和壳质，而且应避免使用腐蚀性危险试剂，并要减少浪费。
不过，新方法正在浮现。例如，墨西哥和英国研究人员提出了壳质制备的乳酸发酵工艺。该过程能在单一反应器中转化30～50千克壳废料。英国、美国和中国研究人员则研发出一种能消耗蛋白质和分解碳酸钙的细菌混合物。蛋白水解质和乳酸钙作为副产品，可用于生产动物饲料和钙补充剂。
另外，美国宾夕法尼亚大学科学家曾发现，被丢弃的蟹壳、虾壳很可能是延长水上传感器的供电源——微生物燃料电池使用寿命的关键。他们用一个由碳纤维布制作的枕头状电极，对包括壳质在内的各种甲壳物质进行研究。电极被放置在海底沉积物里或悬在水中，以供自然存在的微生物通过吞吃壳质维持体力，四下游动，造成电荷流动。研究人员测试了两种不同尺寸的壳质，结果发现，在无需为细菌增加有机食物的情况下，细颗粒壳质和粗颗粒壳质都能增加海洋微生物燃料电池的产电能力。
着手工作
另一个选择可能是设计和使用离子液体。这种液体能溶解碳水化合物聚合物和提取壳质。利用这种方式产生的壳质聚合物具有长链条和高分子量，能被制成用作伤口敷料或水处理的纤维或薄膜。
研究人员还需要探索用物理性、无溶剂的方式分离甲壳类动物壳中的化学成分。球磨法（将材料放置在旋转气缸的金属球中）能细致地磨碎贝壳，并打破晶体。而结合化学和机械力被证明将十分有效。例如，使用球磨法和酸性催化剂，不加热便可分解木头。Yan和Chen撰文提到，虽然球磨法等技术已经被用于木质生物质的提炼，但几乎没有人注意到这些技术在壳废物方面的潜力。
不过，将壳质变为ETA衍生物或呋喃等含氮化学品正在发展。研究人员表示，至少还需要5年时间才能扩大规模，另外10年开展商业化。未来研究将需要探索从壳质到其他化学品的研究路线，通过改进催化作用和预处理，提高产品产量。
“我们建议开发一套壳废物精炼工艺管线，正如木质生物质能在一套设备中被分离和转化为不同产品。”Yan说。目前，欧洲正在开发新的方法，用于加工壳质丰富的渔业产业废物并且生产精细化学品的综合性解决方案。
这些进步需要各方努力，并由对能源安全和气候变化的公共关注所推动，还需要来自政府和化工产业的资金支持。壳废物生物炼制将为东南亚等地提供新的商业契机。（张章）
《中国科学报》 (2015-08-26 第3版 国际)
本文来源：网易探索
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